愛因斯坦 愛因斯坦三十九博士論文《分子大小的新測定法》第二-五

論文《分子大小的新測定法》正文第二部分題為《關於有大量懸浮小球不規則分布著的液體的(內)摩擦系數的計算》，在這一部分的理論推導中，愛因斯坦設定有無限多個球無規則地分布在區域G中，這些球都有同樣的半徑，而且實際上小到使所有這些球的總體積比起區域G來仍顯得很小，單位體積中球的數目為n。

根據第一部分關於液體的靜壓力 p和速度 u，υ，w的公式4，做了一定簡化並略去高階項後，愛因斯坦給出了含有大量懸浮球的液體速度公式7，包含三個方程:

u=Ax-∑{(5P3/ρ2v)[ξv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ξv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v (5P5/ρ4v)[Aξv/ρv]，

υ=By-∑{(5P3/ρ2v)[ηv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ηv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v (5P5/ρ4v)[Bηv/ρv]，

w=Cz-∑{(5P3/ρ2v)[ζv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ζv(Aξ2v Bη2v Cζ2v)/ρ3v (5P5/ρ4v)[Cζv/ρv]。

其中，累加遍及區域G中所有的球， xv，yv，zv為球心的坐標，

ξv=x-xv，

ηv=y-yv，

ζv=z-zv，

ρv=√(ξ2v η2v ζ2v)。

公式7在初始論文中依然有誤，《愛因斯坦全集》注解35說:

給出含有大量懸浮球的液體速度公式7後，愛因斯坦又引用第一部分的結論公式6給出了第二部分研究的區域G中每單位體積轉化成熱的能量W的表達式公式8: W=2δ2k-2nδ2kФ或者 W=2δ2k(1-Ψ)，其中，Ψ為球所佔體積的比率。

接著，愛因斯坦在論文中論述到根據公式8能夠計算出所考察的液體和懸浮球的不均勻混合物(今後簡稱為“混合物”)的摩擦系數，並把混合物的主膨脹數設定為 A*，B*，C*，其中， A*=(δu/δx)x=0，將含有大量懸浮球的液體速度公式7代入，經過複雜的微積分運算，得出主膨脹數 A*:

A*=A-(5nP3/R6)∫x20(Ax20 By20 Cz20)=A-n(4πP3/3)A=A(1-Ψ)。

通過類比，可得主膨脹數 B*，C*:

B*=B(1-Ψ)，

C*=C(1-Ψ)。

設δ*2=A*2 B*2 C*2，根據上面得出的混合物的主膨脹數 A*，B*，C*，則δ*2=δ2(1-2Ψ)，此為公式9。

根據公式8可列公式10: W*2=2δ2k(1-2Ψ)=2δ*2k*，其中 k是液體的內摩擦系數， k*是混合物的摩擦系數。

聯立方程9和方程10可得公式11: k*=k(1 Ψ)

由於在具體運算過程中的幾處錯誤，此處得出的公式10和11有誤，《愛因斯坦全集》注解41和42分別提到正確公式分別為:

;

公式10為:W*2=2δ2k(1 Ψ/2)，

公式11為:k*=k(1 2.5Ψ)。

公式11就是論文第二部分的最後結果，也是前兩部分的最終結果，在第二部分最後，愛因斯坦對公式11做了一點文字說明:“如果有一些很小的剛性球懸浮在液體中，內摩擦系數由此增加的比率，正好等於一個單位容積中懸浮球的總體積(注:按照注解42更正的公式，比率為單位容積中懸浮球總體積的2.5倍)，只要這個總體積是很小的。”

(備注:論文的注26涉及本文沒有引述的具體的運算過程，具體內容為:)

論文第一和第二部分基本推導完了複雜的理論部分，下面的部分相對來說比較好懂，第三部分題為《分子體積大於溶劑分子體積的被溶質的體積》，在第三部分，愛因斯坦應用第二部分最終推導出的公式11: k*=k(1 Ψ)，根據1%濃度糖水溶液的摩擦系數數據，計算出了糖分子在溶液中所佔的體積比為0.0245(注:按更正後的公式為0.0098)，則1g糖在溶液中的體積為2.45ml(注:按更正後的公式為0.98ml)。

而1g固態糖的體積為0.61ml，從1%濃度糖溶液的相對密度算出的糖的體積密度也是0.61，對此，愛因斯坦議論說:“因此，雖然糖溶液就它的密度來說，它的性狀像水和固態糖的混合物，但是它對內摩擦的影響卻比同樣質量的糖的懸溶體所應當產生的影響大4倍(注49:按更正的公式則是大1.5倍)。在我看來，這一結果按照分子論簡直是無法解釋的，除非假定:出現在溶液中的糖分子限制了貼鄰的水的動性，使得一定量的水束縛在糖分子上這一部分的水的體積大約是糖分子體積的3倍(注50:按更正的公式則是0.5倍)。”

第四部分題為《不離解的物質在溶液中的擴散》，這一部分從物質在溶液中的擴散角度繼續研究分子的尺寸，首先引用了基爾霍夫《力學講義》中的公式計算分子速度: w=K/(6πkP)，此為公式12，其中 w是分子速度，K是作用在分子上的力， k是溶劑的摩擦系數，P是分子半徑。

作用在分子上的力由公式13決定: K=(-m/ρN)·(δp/δx)

其中，m是溶質的相對分子質量， p是滲透壓，ρ是單位體積溶液中溶質質量，N是每摩爾分子數目。

滲透壓 p由公式14(雅各布斯·亨裡克斯·范托夫於1877年首先推導出)決定: p=RρT/m，其中，R是絕對氣體常數，T是熱力學溫度。

聯立方程12方程13和方程14，得出溶質運動的速度為方程15:

w=[-RT/(6πkNPρ)]·(δp/δx)

則單位時間穿過單位面積截面的質量為公式16:

wρ=[-RT/(6πkNP)]·(δp/δx)

由公式16可得擴散系數D(注:溶質擴散速率與濃度梯度δp/δx的比值)為公式17: D=RT/(6πkNP)

當然，此處《愛因斯坦全集》注解55依然指出了公式17的失誤:

對公式17，愛因斯坦做了一個簡短的文字說明:“因此，我們可以從溶劑的擴散系數和內摩擦系數來計算出每摩爾實際分子的數目N以及該分子的流體動力學有效半徑P。”

在第四部分的最後，愛因斯坦又解釋了下論文中把滲透壓當做一種作用在單個分子上的力來處理與分子運動論把滲透壓當做一種表觀力來處理矛盾的解決:“對應於溶液濃度差別的(表觀的)滲透力的(動態)平衡，是能夠借助於一個數值相等而以相反方向作用在單個分子上的力來建立的。”

第五部分題為《借助已經得到的關系來測定分子的大小》，這一部分首先引用第二部分的公式11 k*=k(1 Ψ)，列出了公式18:

k*/k=1 Ψ=1 n·4πP3/3

其中，n是每單位體積溶質分子的數目，P是分子的流體動力學有效半徑。

此處《愛因斯坦全集》注解57依然指出了公式18的失誤:

後來更正後的公式18為:k*/k=1 2.5Ψ=1 2.5·n·4πP3/3

又有關系式19: n/N=ρ/m，其中，ρ是存在於單位體積中被溶質的質量，m是它的相對分子質量。

將關系式19代入方程18可得方程20: NP3=3m/(4πρ)·(k*/k-1)。

此處《愛因斯坦全集》注解58依然指出了公式20的失誤(都是一脈相承的失誤，從注解26的公式那就出了偏差):

另一方面，從第四部分由物質在溶液中的擴散角度最終得出的擴散系數D公式17: D=RT/(6πkNP)經過簡單換算可得公式21: NP=RT/(6πkD)。

聯立方程20和21就可以得出兩個方程中的未知數N和P:“這兩個方程使我們能夠分別計算出P和N的數值，只要我們的理論是符合事實的，其中N必定表明它本身同溶劑的性質無關，也同溶質的性質以及溫度無關。”

N是每摩爾的分子數，也就是阿伏伽德羅常數，P則是分子的流體動力學有效半徑，即溶質分子半徑。

接著，愛因斯坦將糖溶液內摩擦系數實驗數值代入公式20得出NP3=200，

將糖在水溶液中的擴散系數和黏滯度代入公式21得出NP=2.08×1016，

由此得出P=9.9×10-8cm，N=2.1×1023。

就這個結果，愛因斯坦當年也在論文中自我讚美了一番:“所求得的N的值，同由別的方法所得到的這個量的值，在數量級上的一致性令人滿意。”

當然，《愛因斯坦全集》在此處注解62的結果更令人滿意:

P=6.2×10-8cm，N=3.3×1023。

至此，阿爾伯特·愛因斯坦的博士學位論文《分子大小的新測定法》就正式結束了。