愛因斯坦 愛因斯坦四十關於布朗運動的論文一千九百零五.五.一十

《分子大小的新測定法》於1905年4月30日完成，於7月20日正式提交給了蘇黎世大學，7月27日蘇黎世大學數學物理組討論通過接受了這篇論文，8月13日愛因斯坦的老熟人《物理學年鑒》收到了這篇論文的期刊發表版(注:《愛因斯坦全集》論文原文標題那標注《物理學年鑒》收到時間是8月13日，前面的編者按那說這個時間是8月19日)，並最終於1906年2月8日發表。

愛因斯坦以論文《分子大小的新測定法》申請了蘇黎世大學哲學博士學位，由蘇黎世大學高等哲學學院數學與自然科學系最終授予了阿爾伯特·愛因斯坦哲學博士學位。論文的評審人是愛因斯坦在蘇黎世大學的博士生導師阿爾弗雷德·克萊納博士教授和蘇黎世大學數學教授海因裡希·布克哈特博士，克萊納邀請布克哈特檢查了論文中的數學計算。論文常規的感言獻給部分，愛因斯坦標注的是馬塞爾·格羅斯曼博士先生(愛因斯坦現實中的守護天使，幫助自己就職伯爾尼專利局的密友)。

愛因斯坦後來半開玩笑地說，當他提交論文時，克萊納教授說它太短了，所以他又加了一句話，於是被接受了，克萊納教授沒有再說更多的看法，審核數學計算的海因裡希·布克哈特教授則評價道:“處理的方式證明作者基本上掌握了有關的數學方法。”最終，由於論文理論推導結論的實用性，這篇論文實際上成了愛因斯坦被引次數最多的論文之一，它被用於水泥加工、奶製品生產和氣霧劑製造等諸多領域。

愛因斯坦的博士學位論文《分子大小的新測定法》是自己選擇的題目，而不是傳統的導師指定的題目，同時，他選擇的這個題目與當時蘇黎世大學物理學博士論文專注實驗的課題不同，當時蘇黎世大學物理學博士用的最多的論題是熱傳導性和電傳導性以及它們的測量儀器，有關理論物理學的一般問題，諸如以太的性質或氣體的分子運動論，有時可作為考試論文，但它們很難作為博士論文。當然，與愛因斯坦當時關注的其他課題(光量子、布朗運動、動體的電動力學等)相比，用流體力學方法測定分子大小已經是惟一的一個適合於蘇黎世經驗趨向的學術環境的博士論文題目了。

1905年後來被稱為愛因斯坦奇跡年，那是因為在這一年，具體的說是在1905年的3月到9月，愛因斯坦發表了五篇改變了物理學面貌的論文，自1895年夏天，16歲的愛因斯坦以《磁場中的以太狀態研究》開始獨立發出科學思索以來，經過10年的科學思索，26歲的愛因斯坦終於迎來了自己的科學思想大爆發，走到了人生科學之路的第一個收獲的季節。繼1905年4月30日，創作了理論推導分子大小測定的博士學位論文11天后，5月11日老熟人《物理學年鑒》又收到了正處科學思想第一個爆發高峰期的愛因斯坦的又一篇名聞天下的論文，題為《熱的分子運動論所要求的靜液體中懸浮粒子的運動》，這篇題名比較專業的論文有一個更通俗的名稱——布朗運動，後世公認愛因斯坦的這篇論文徹底終結了對布朗運動科學解釋的爭論，也為原子、分子論的確立提供了決定性的基石。

在論文最前面的背景部分依然是簡短的兩句話，也沒啥論文引述注解，愛因斯坦首先說明了自己這篇論文的創作目的:

“在這篇論文中，將要說明:按照熱的分子運動論，由於熱的分子運動，大小可以用顯微鏡看見的物體(注:布朗運動中的花粉)懸浮在液體中，必定會發生其大小可以用顯微鏡容易察覺到的運動。”

看到這好像一切都很正常，被後世公認科學解釋了布朗運動的這篇論文這不開宗明義說的就是布朗運動嘛，但是，緊接著愛因斯坦就聲明自己無法判斷自己研究的理論是否對應布朗運動的解釋:

“可能，這裡所討論的運動就是所謂的布朗分子運動;可是，關於後者我所能得到的資料是如此的不準確，以致在這個問題上我無法形成判斷。”

後人就比愛因斯坦的顧慮少，聲稱不掌握布朗運動詳細資料的愛大神創作的這篇論文就是布朗運動的科學解釋。不過，當年愛因斯坦對自己這篇論文的定位卻不是解釋布朗運動，而是論文理論推導的結論能夠判定熱的分子運動論是否真實:

“只要這裡所討論的這種運動連同所期望的有關它的規律性，實際上能夠被觀測到，那麽，經典熱力學(注:未承認原子、分子)對於可用顯微鏡加以區別的空間(注:布朗運動的研究范疇)，就不應該再認為是嚴格有效了，從此，精確測定原子的實際大小也就成為可能了。反之，要是關於這種運動的預言證明是不正確的，那麽就提供了一個有分量的論據來反對熱的分子運動觀。”

以上就是論文《熱的分子運動論所要求的靜液體中懸浮粒子的運動》最開始的研究背景和研究目的部分，正文則分為5部分，第一部分題為《加給懸浮粒子的滲透壓》，在這一部分，愛因斯坦首先給出了1877年首先由荷蘭化學家雅各布斯·亨裡克斯·范托夫推導出的非電解質(即溶質)溶解在溶液中滿足的滲透壓方程，此為公式1:

pV*=RTz

其中， p是滲透壓， V*是非電解質(溶質)溶解在總體積為V的液體中的部分體積， z是非電解質(溶質)溶解在部分體積 V*中的摩爾數(也就是溶質的分子數)，R是熱力學氣體常數，T是熱力學溫度。

論文中愛因斯坦對公式1進行了一定的文字說明，解釋了滲透壓的原理:“如果這個體積 V*是用一個間壁同純溶劑分隔開來，而這間壁對於溶劑是可以滲透的，但對於溶質卻是不可滲透的，那麽就有所謂的滲透壓作用在這間壁上。”

接著，愛因斯坦提出以小的懸浮體(即布朗運動中的花粉等微粒)來代替溶質，而懸浮體同樣也不能穿過那個溶劑能滲透的間壁，那麽，按照經典熱力學則不會有一個力作用在間壁上，意即讓懸浮體取代溶質，按經典熱力學(不承認原子、分子)這種情境下則不會有滲透壓:“因為按照通常的概念，這個體系的自由能看來同間壁和懸浮體的位置無關，而只是同懸浮物質、液體和間壁的總質量和性質，以及同壓力和溫度有關。”

而熱的分子運動論對此種情景的看法卻是不同的:“按照這一理論(注:熱的分子運動論)，一個溶質分子不同於一個懸浮體的，僅僅在於(它的)大小方面，而人們不了解，為什麽許多懸浮粒子的滲透壓不同於同樣數目的溶質分子的滲透壓。人們將不得不假定:由於液體的分子運動，懸浮體在液體中進行著一種不規則的，盡管是很緩慢的運動;如果它們被間壁擋著離不開體積 V*，它們就會對間壁施加壓力，正像被溶解的分子那樣。”

簡短論述後，在第一部分的最後，愛因斯坦給出了按熱的分子運動論懸浮體取代溶質情景下對應的滲透壓P公式2:

p=(RT/V*)·(n/N)=(RT/N)·v

其中， p是滲透壓， V*是懸浮體在總體積為V(大V)的液體中的部分體積，R是熱力學氣體常數，T是熱力學溫度，n是部分體積 V*中的懸浮體個數，N是每摩爾所含有的實際分子數(即阿伏伽德羅常數)， n/N為部分體積 V*中的懸浮體的摩爾數，等價於公式1中的 z， v(小v)是單位體積中的懸浮體個數(即 n/V*=v)。

至此，論文第一部分就結束了，這一部分主要論述了按熱的分子運動論，液體中的懸浮體也類似於溶質，也具有滲透壓。接著，論文第二部分《從熱的分子運動論觀點看滲透壓》，就從熱的分子運動論觀點理論說明了第一部分最後提出的論斷:液體中的懸浮體也具有滲透壓，而且符合滲透壓公式2。

在第二部分，愛因斯坦首先設定物理體系的狀態變數以 p1，p2，…，pι表示，狀態變數變化方程由公式3表示:。

?pv/?t=ψv(p1，p2，…，pι)(v=1，2，…，ι)

接著，在∑?ψv/?pv=0(物理含義為狀態空間的點不可壓縮性)的前提下，愛因斯坦給出了物理體系的熵S和自由能F的理論公式4:

S=ê/T 2klg∫e[-E/(2kT)]d(p1，p2，…，pι)，

F=(-RT/N)·lg∫e[-EN/(RT)]d(p1，p2，…，pι)=(-RT/N)·lgB

其中，ê是體系的能量， k為R/(2N)，E是狀態變數變化函數 pv的能量，B代表積分∫e[-EN/(RT)]d(p1，p2，…，pι)，積分的范圍遍及一切符合於有關條件的 pv值的組合。

然後，愛因斯坦重述了第一部分的設定:“現在我們設想一種封閉在體積V內的液體;設在體積V的部分體積 V*中有n個被溶解的分子或者懸浮體(注:此處開始理論推導不再區分溶質和懸浮體，即不再區分布朗運動中的花粉和常規溶液中的溶質，兩者在愛因斯坦的理論推導中是一致的，沒有區別)，這些分子被一個半滲透的間壁保留在容積 V*中;在關於S和F的表示式中出現的積分B的積分極限因而受到影響。”

接下來，愛因斯坦就著重探討了B的求解，以 xn，yn，zn代表部分體積 V*中n個粒子(分子或者懸浮體)的重心坐標，對於粒子的重心配給以平行六面體形式的無限小區域 dxndyndzn，則

dB=dx1dy1…dzn·J，此為公式5，其中J為常數。

在論文中，愛因斯坦對常數J的數值與半滲透壁(也就是部分體積 V*、 dxndyndzn和 xn，yn，zn)無關進行了大段論述後，給出了公式5的積分結果，也就是B的數值為公式6:

B=∫J·dx1dy1…dzn=J·V*n

將公式6代入公式4可得物理體系自由能F為公式7:

F=(-RT/N)·(lgJ nlgV*)

將公式7對部分體積 V*求導即得滲透壓p公式8(注:溶質和懸浮球都適用):

p=-?F/?V*=(RT/V*)·(n/N)=(RT/N)·v

(注:公式7到公式8的推導為， lgJ為常數，求導為0， nlgV*對 V*求導為 n/V*，由此可得公式8。)

公式8即為第一部分最後愛因斯坦提出的滲透壓P公式2，由此就從理論方面證明了第一部分最後提出的假設:“這個考查表明了:滲透壓的存在，是熱的分子運動論的一個結果;並且按照這種理論，同等數目的被溶解分子和懸浮體，在很稀淡的情況下，對於滲透壓來說，是完全一樣的。”

第二部分就此正式結束了。到此為止，愛因斯坦在論文中證明了滲透壓P對溶液中非電解的溶質和懸浮球是等效的，第三部分題為《懸浮小球的擴散理論》，這一部分主要目的是理論推導出了含有懸浮小球的擴散系數，為最終計算懸浮小球的擴散距離做準備。

在第三部分愛因斯坦首先設定了研究場景:假設有許多懸浮粒子(單位體積所含懸浮粒子數目為 v)無規則地分布在一種液體裡面，在動態平衡狀態中，有一個同位置有關而同時間無關的力K作用在單個粒子上，力K無論在哪裡都取X軸方向。

接下來的理論推導以自由能變分公式為核心，愛因斯坦指出在熱動態平衡的情況下，自由能對於懸浮質的任意虛位移的變分δx等於零，此為公式9，包含三個方程:

δF=δE-TδS=0，δE=-∫ι0Kvδxdx，

δS=∫ι0(Rv/N)·(?δx/?x)·dx=(-R/N)·∫ι0(?v/?x)·δxdx

其中，δ是變分算符，F是自由能，E是能量，T是熱力學溫度，S是熵。液體垂直於X軸，以x=0和x=ι兩個平面作為邊界。(注:變分是一種數學方法，用於尋找函數的極值，它的核心思想是對給定的函數進行微小的變化，然後看這些變化對函數值的影響，其運算法則類似於微積分。)

由公式9變換可得公式10:-Kv (RT/N)·(?v/?x)(公式10-1)

或者 Kv-(?p/?x)=0(公式10-2)

(注:結合滲透壓P公式8: P=-?F/?V*=(RT/V*)·(n/N)=(RT/N)·v可由公式10-1變為10-2。即/=?p/?v=RT/N，將其代入公式10-1，則變為公式10-2。)

愛因斯坦在論文中對於公式10-2進行了簡短的評論:“最後一個方程表明，對於K力的平衡是靠滲透壓力而實現的。”

為了計算懸浮質(懸浮小球)的擴散系數，愛因斯坦又拿出了基爾霍夫《力學講義》中的公式計算懸浮質速度: w=K/(6πkP)，此為公式11，

其中 w是單個懸浮粒子速度，K是作用在懸浮粒子上的力， k是液體的摩擦系數，P是懸浮粒子半徑。

由公式11可知，單位時間穿過單位面積的橫截面的懸浮粒子數為公式12:

vK/(6πkP)

由擴散系數D也可以計算單位時間穿過單位面積的橫截面的懸浮粒子數為公式13:-D·(?v/?x)，其中?v/?x為懸浮粒子在X軸方向的濃度梯度。

公式12等於公式13，再由公式10-1得出的濃度梯度?v/?x代入，可得懸浮小球擴散系數D: D=RT/(N·6πkP)，此為公式14。

公式14就是第三部分的最終結論，愛因斯坦在論文中簡單評述了公式14的物理含義:“因此，懸浮質的擴散系數，除了依存於一些普適常數和熱力學溫度之外，只是依存於液體的摩擦系數和懸浮粒子的大小。”

至此，論文第三部分正式結束，到目前為止，愛因斯坦理論推導了懸浮小球的滲透壓和擴散系數，接下來第四部分就要理論推導懸浮小球擴散導致的具體可驗證的宏觀表現，其題為《液體中懸浮粒子的不規則運動及其同擴散的關系》，在這一部分，愛因斯坦設定在一液體中總共有n個懸浮粒子，經過時間間隔τ，單個粒子的X坐標增加量以△表示，其對於每個粒子都有一個不同的正的或者負的值，則在時間間隔τ內經歷了處於△和△ d△之間的位移的粒子數dn可由方程15來表示: dn=n·ψ(△)·d△，

其中，ψ隻對非常小的值才不是零(注:滿足粒子活動的微觀性)，並且滿足條件ψ(△)=ψ(-△)(注:滿足粒子活動的對稱、均一性)，而∫ ∞-∞ψ(△)d△=1。

單位體積的粒子數 v隻同空間坐標x和時間t有關，以函數?表示: v=?(x，t)，則 t τ時位於兩個垂直於X軸並具有橫坐標x和x dx的平面之間的粒子數為公式16:

?(x，t τ)dx=dx·∫ ∞-∞?(x △)ψ(△)d△

(注:公式16的右邊是從左邊換算過來的，根據微積分的運算法則可以變換過來，其中?(x △)對應t時刻，空間坐標變化x △的粒子數變化，ψ(△)d△對應空間坐標x，時間坐標變化 t τ的粒子數變化。)

剩下的工作就是一系列對公式16的簡化處理，以得到最終想要的結果。

首先，因為時間間隔τ很小，所以，公式16可以簡化為公式17:

?(x，t τ)=?(x，t) τ·(??/?t)

其次，按△的冪展開函數?(x △)為公式18:

?(x △，t)=?(x，t) △[??(x，t)/?x] (△2/2！)·[?2?(x，t)/?x2]…以至無限

因為公式17和公式16相等，再將公式18代入公式16，可得公式19:

? (??/?t)·τ=?∫ ∞-∞ψ(△)d△ (??/?x)·∫ ∞-∞△ψ(△)d△ (?2?/?x2)∫ ∞-∞(△2/2)ψ(△)d△…

(注:左邊為公式17，右邊為公式18代入公式16的結果。)

考慮到下面3個因素:

1、ψ(△)=ψ(-△)(注:滿足粒子活動的對稱、均一性)，則第二、第四等各項等於零，即展開式偶數項為0。以第二項(??/?x)·∫ ∞-∞△ψ(△)d△為例，因為積分項∫ ∞-∞△ψ(△)d△最前面是變量△，後面的ψ(△)d△對正負變量△來說相等，正負積分時由於最前面的變量△相加抵消，所以整個類似第二項的偶數項展開式積分都為0;

2、第一、第三、第五等各項中，所有後一項都比前一項小得多。

3、∫ ∞-∞ψ(△)d△(上面的方程15那已討論列出。)

所以，公式19可以隻考慮右邊展開式的第一項和第三項，則公式19可簡化為公式20:

? (??/?t)·τ=? (?2?/?x2)∫ ∞-∞(△2/2)ψ(△)d△

將(1/τ)·∫ ∞-∞(△2/2)ψ(△)d△設為參數D，將參數D代入方程20，消去左右邊相同項?，即得公式21:??/?t=D·(?2?/?x2)

對公式21，愛因斯坦分析道:“這就是著名的關於擴散的微分方程，人們認出D就是擴散系數。”

意即以上分析過程得出的擴散系數D為(1/τ)·∫ ∞-∞(△2/2)ψ(△)d△，這也是將參數(1/τ)·∫ ∞-∞(△2/2)ψ(△)d△以擴散系數代號D代指的原因，當然這種設置有理論推導後的事後諸葛亮的成分。

設每個粒子的運動都參照於這樣一個坐標系，它的原點在時間t=0時同有關粒子的重心的位置重合在一起，則?(x，t)dx表示這樣一些粒子的數目，這些粒子的X坐標從時間t=0到時間t=t增加了一個處於x和x dx之間的量，此時的函數?也按照公式21的方程變化。

同時，對於t=0，x不為0，則滿足下列關系:?(x，t)=0和∫ ∞-∞?(x，t)dx=n。

接著，愛因斯坦對提出的上述問題簡述說:“這個問題相當於從一個點向外擴散的問題(擴散粒子的交互作用忽略不計)，它在數學上現在是完全確定了的;它的解是?(x，t)=[n/√(4πD)]·[e(-x2/4Dt)/√t](注:公式22)。”

這個在大神眼裡可以直接給出的解定為公式22，在給出公式22後，愛因斯坦又發表了一番評論，並直接給出了小白更看不懂的結論:

“因此，在一個任意時間t中所產生的位移的頻率分布正是同偶然誤差的頻率分布一樣，而這正是所預料的。但是，有意義的是，指數項中的常數同擴散系數的關系如何。我們現在借助這個方程來計算一個粒子在X軸方向上平均經歷的位移λX或者—比較準確地說—是在X軸方向上這些位移的平方的算術平均的平方根:它就是λX=√`x2=√(2Dt)。

因此，平均位移同時間的平方根成正比。人們不難證明，粒子的全部位移平方的平均值的平方根具有值λX√3。”

至此，論文的第四部分，也最令人費解的部分就正式結束了，論文中沒有再給出多一個字的解釋，估計大多非相關領域的專業人士都看不太懂這裡的邏輯關系，關於如何由公式22得到λX=√(2Dt)，筆者受目前水平所限只能給出對照法推導的過程。

首先，公式22其實是一個正態分布，其公式23為:

?(x)=[1/√(2π)σ]·[e-(x-μ)2/2σ2)]

其中，數學期望值為μ、標準差為σ。

將公式22對照公式23可知，公式22就是數學期望值μ=0，標準差為σ=√(2Dt)的正態分布，則一個粒子在X軸方向上平均經歷的位移λX就是正態分布的標準差σ，其值為σ=√(2Dt)，由此，愛因斯坦最後一句直接給出的λX√3也可以由正態分布的3σ原則來解釋，即數值分布在(μ-3σ，μ 3σ)中的概率為99.73%，可以認為，取值幾乎全部集中在(μ-3σ，μ 3σ)區間內，超出這個范圍的可能性僅佔不到0.3%，正態分布圖如下所示:

在論文中，公式22指出的就是正態分布坐標原點就是研究的粒子群重心t=0時的起始位置，而標準差σ就是粒子群脫離坐標原點的距離，即粒子或粒子群移動的距離為標準差√(2Dt)，其值與擴散系數和時間乘積的開方成正比，粒子隨時間變化整體的分布滿足正態分布公式22。

論文的最後一部分為第五部分，題為《關於懸浮粒子的平均位移的公式測定原子實際大小的新方法》，這一部分主要就是將實驗數據代入上述理論推導出的公式，給出舊的結論，與實驗數據對照，並給出新的結論，以進一步檢驗理論推導的正確與否。

在第五部分，愛因斯坦首先將第三部分的懸浮小球擴散系數D公式14: D=RT/(N·6πkP)代入第四部分的公式λX=√(2Dt)，得出了計算位移的平方的算術平均的平方根λX的公式24:

λX=√t·√[(RT/N·3πkP)]

將阿伏伽德羅常數N=6×1023、水的摩擦系數 k=1.35×10-2和粒子的直徑P=0.001mm代入公式24可得1秒鍾時間裡粒子移動距離λX為0.8μm，接著，愛因斯坦又直接給出了一分鍾時間裡平均位移大約是6微米。

(注:根據公式24，平均位移與時間的關系是開方的關系，所以一分鍾位移為60開方乘以0.8=6.19μm。)

算出粒子的移動距離λX後，在論文的最後愛因斯坦對公式24進行了一次反操作，給出了根據公式24算阿伏伽德羅常數N的公式: N=(tRT)/(λX23πkP)

當然，在論文中限於當時相關實驗數據的缺乏，愛因斯坦沒再根據公式24繼續演算阿伏伽德羅常數N，而僅僅給了一個期望:“但願有一位研究者能夠立即成功地解決這裡所提出的對熱理論關系重大的這個問題！”

後來被世人冠以成功解釋了布朗運動，為原子、分子論的確立奠定了堅實基石的阿爾伯特·愛因斯坦的論文《熱的分子運動論所要求的靜液體中懸浮粒子的運動》就此正式結束了。1905年5月11日《物理學年鑒》收到了這篇論文，並最終於7月18日發表。